Bħala ġenerazzjoni ġdida ta 'teknoloġija sekondarja tal-batterija, il-batteriji tal-jone tal-litju kisbu żvilupp mgħaġġel minħabba l-vantaġġ tad-densità tal-enerġija tagħhom wara li ħa post il-batteriji tal-kadmju u l-idroġenu-nikkel, u wrew prospetti wiesgħa ta' applikazzjoni . madankollu, l-istabbiltà ħażina taċ-ċikli ta 'ħlas u ta' kwittanza tagħhom saret key bottleneck li qed tirrestrinġi l-prestazzjoni li tirrestrinġi. Degradazzjoni fil-batteriji tal-jone tal-litju, b'enfasi fuq l-analiżi ta 'fatturi li jinfluwenzaw il-qalba bħalma huma l-iċċarġjar żejjed, id-dekompożizzjoni tal-elettroliti, u l-iskarikar tal-awto {.
Il-proporzjon tal-massa ta 'elettrodi pożittivi u negattivi huwa relatat mill-qrib mal-prestazzjoni tal-batterija . Meta l-proporzjon tal-massa huwa żgħir wisq, is-sustanzi attivi tal-materjal tal-elettrodu negattiv ma jistgħux jiġu utilizzati għal kollox, li jirriżulta f'ħela ta' riżorsi; Meta l-proporzjon tal-massa huwa kbir wisq, l-elettrodu negattiv huwa suxxettibbli għal ħlas żejjed waqt l-iċċarġjar, li jippreżenta periklu ta 'sigurtà . Għalhekk, biss meta l-proporzjon tal-massa ta' elettrodi pożittivi u negattivi jilħaq l-aħjar valur li l-prestazzjoni tal-batterija tista 'tiġi massimizzata .
F'sistema ta 'batterija tal-jone tal-litju ideali, il-bilanċ tal-kapaċità jibqa' kostanti matul iċ-ċiklu, u l-kapaċità inizjali ta 'kull ċiklu hija relattivament stabbli . Madankollu, l-operazzjoni attwali tal-batterija hija ferm iktar ikkumplikata mit-teorija . Kull reazzjoni sekondarja li tinvolvi l-produzzjoni u l-konsum ta' joni tal-litju jew elettroni se jfixklu l-bilanċ oriġinali tal-kapaċità . jiġu rrestawrati b'mod spontanju, u l-impatt se jkompli jakkumula biż-żieda fin-numru ta 'ċikli . waqt it-tħaddim ta' batteriji tal-jone tal-litju, minbarra l-inserzjoni normali tal-litju u t-tneħħija tar-reazzjonijiet redox, hemm ukoll ħafna reazzjonijiet sekondarji bħad-dekompożizzjoni tal-elettroliti, dissoluzzjoni tal-materjal attiv, u d-dissoluzzjoni tal-metallium. Raġuni għall-iżbilanċ tal-bilanċ tal-kapaċità u t-tnaqqis tal-prestazzjoni tal-batterija .
Raġuni 1: Iċċarġjar żejjed
Meta l-batteriji tal-jone tal-litju jiġu ċċarġjati żżejjed, ir-reazzjonijiet tal-ġenb bejn l-elettrodi pożittivi u negattivi u l-elettrolit jintensifikaw b'mod sinifikanti t-telf tal-kapaċità . il-manifestazzjonijiet speċifiċi huma kif ġej:
1. Overcharging ta 'anodi tal-grafita u deposizzjoni tal-metall tal-litju .
Meta l-batterija tiġi ċċarġjata żżejjed, ir-rata ta 'tnaqqis tal-joni tal-litju taqbeż ir-rata ta' integrazzjoni, u tikkawża li l-metall tal-litju (li⁰) jiddepożita fuq il-wiċċ ta 'l-anodu {. L-impatt fuq il-kapaċità jinkludi:
Telf tal-litju attiv:Il-litju depożitat iħalli s-sistema taċ-ċikliżmu ta 'l-integrazzjoni u l-inkorporazzjoni mill-ġdid, li jnaqqas direttament l-ammont totali ta' joni tal-litju mobbli;
Reazzjonijiet tal-ġenb tal-interface:Metall tal-litju jirreaġixxi bl-elettrolit (bħal Solvent DMC, Elettrolite Lipf₆) biex jifforma prodotti solidi bħal Li₂co₃, LIF, eċċ {., jikkunsmaw sustanzi attivi u jimblokkaw il-pori tal-elettrodu;
Żieda fir-reżistenza interna:Id-dendriti tal-litju jikbru fl-interface tal-elettrodu negattiv - separatur, li possibilment jippenetraw il-pori tas-separatur, u jżidu r-reżistenza tat-trasmissjoni tal-joni;
Konsum ta 'elettroliti:Il-litju attiv ikompli jirreaġixxi bl-elettrolit, u jirriżulta fi tnaqqis fil-konċentrazzjonijiet tas-solvent u tal-melħ tal-litju, u jnaqqas l-effiċjenza tal-konduzzjoni tal-joni {.
Fatturi ewlenin li jinfluwenzaw:
Effett ta 'polarizzazzjoni:Iċċarġjar rapidu (densità għolja ta 'kurrent) jintensifika l-polarizzazzjoni ta' l-anodu, anke jekk il-proporzjon ta 'sustanzi attivi fl-elettrodi pożittivi u negattivi huwa normali, jista' jikkawża t-tkabbir tad-dendriti tal-litju;
Żbilanċ tal-proporzjon:Meta s-sustanza attiva pożittiva hija eċċessiva (= m⁺ / m⁻=valur ottimali), il-kapaċità tal-litju disponibbli tal-elettrodu negattiv mhix biżżejjed, u r-riskju ta 'ħlas żejjed jiżdied b'mod sinifikanti .
2. Reazzjoni ta 'Elettrodi Pożittivi Overcharge
Meta l-proporzjon ta 'materjal attiv elettrodu pożittiv għal materjal attiv ta' elettrodu negattiv huwa baxx wisq, l-iċċarġjar żejjed ta 'l-elettrodu pożittiv x'aktarx iseħħ .
It-telf tal-kapaċità kkawżat mill-iċċarġjar żejjed ta 'l-elettrodu pożittiv jirriżulta prinċipalment mill-ġenerazzjoni ta' sustanzi inert elettrokimiċi (bħal Co3O4, Mn2O3, eċċ .), li jfixkel il-bilanċ tal-kapaċità bejn l-elettrodi u huwa irreversibbli .
3. reazzjoni ta 'ossidazzjoni ta' l-elettrolit waqt l-iċċarġjar żejjed
Meta l-vultaġġ jaqbeż l-4 . 5V, l-elettrolit se jossidizza u jiġġenera sustanzi li ma jinħallux (bħal Li2CO3) u gassijiet . Dawn is-sustanzi li ma jinħallux se jinqasmu l-mikropori ta 'l-elettrodi, u jfixklu l-migrazzjoni ta' joni tal-litju u telf ta 'kapaċità waqt il-proċess taċ-ċikliżmu.
Raġuni 2: dekompożizzjoni tal-elettroliti (tnaqqis)
1. Dekompożizzjoni ta 'ossidazzjoni ta' l-elettrolit fuq il-wiċċ ta 'elettrodu pożittiv
Meta l-vultaġġ jaqbeż l-4 . 5v (vs . li⁺), l-elettrolit jista 'jgħaddi minn reazzjoni ta' ossidazzjoni fuq l-elettrodu pożittiv, li jiġġenera prodotti li ma jinħallu Degradazzjoni . Barra minn hekk, ir-reazzjoni ta 'ossidazzjoni hija akkumpanjata mir-rilaxx ta' gassijiet (bħal Co₂ u O₂), li tikkawża żieda fil-pressjoni interna tal-batterija u toħloq perikli potenzjali ta 'sigurtà.
2. Dekompożizzjoni ta 'tnaqqis ta' elettrolit fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu negattiv
Fuq il-wiċċ tal-grafita u elettrodi negattivi oħra tal-karbonju li jinterrovaw il-litju, id-dekompożizzjoni tat-tnaqqis tal-elettrolit hija proċess ewlieni li jaffettwa l-prestazzjoni tal-batterija:
- Formazzjoni inizjali tal-films:
Matul l-ewwel iċċarġjar, l-elettrolit (bħal solvent ibbażat fuq il-KE) huwa mnaqqas fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu negattiv, li jiġġenera membrana ta' interface elettroliti solidi (membrana SEI) komposta minn li₂co₃, lioco₂li, LIF, eċċ {. il-membrana SEI ideali għandha l-konduttività tal-joni (u li tippermetti l-insulazzjoni tal-penetrazzjoni ta 'l-elettroli u tistabbilizza l-istruttura negattiva tal-elettrodi;
- Telf ta 'kapaċità irreversibbli:
Matul il-proċess ta 'formazzjoni ta' film, il-litju attiv (mill-melħ tal-litju elettroliti jew l-esfoljazzjoni tal-elettrodu pożittiv tal-litju) huwa kkunsmat, li jirriżulta fl-ewwel effiċjenza ta 'ċċarġjar u teħid (effiċjenza ta' Coulomb) inqas minn 100% . tipikament, l-ewwel effiċjenza ta 'coulomb ta' l-elettrodi negattivi tal-grafita hija 90% għal 95%;
- Stabbiltà taċ-Ċikliżmu:
Matul iċ-ċikliżmu normali, il-membrana SEI iżżomm bilanċ dinamiku, u tiswijiet minuri biss iseħħu meta l-membrana tinqasam minħabba bidliet fil-volum tal-elettrodi (bħal espansjoni tal-interkalazzjoni tal-litju) . Għalhekk, il-konsum tal-elettroliti huwa kkontrollat f'livell relattivament baxx .
3. tnaqqis ta 'elettroliti
Ġeneralment huwa maħsub li huwa involut fil-formazzjoni tal-membrana fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu tal-karbonju, u t-tip u l-konċentrazzjoni ta' l-elettrolita jaffettwaw il-prestazzjoni ta 'l-elettrodu tal-karbonju . F'xi każijiet, it-tnaqqis ta' l-elettrolita jgħin biex jistabbilizza l-wiċċ tal-karbonju u jifforma s-saff ta 'passivazzjoni meħtieġ {{1} huwa ġeneralment meqjus dak Solvent . Il-prodotti ta 'tnaqqis imħallta fil-film ta' depożizzjoni ta 'elettrodi negattivi jaffettwaw it-tħassir tal-kapaċità tal-batterija .
Pereżempju, l-hexafluworophosphate tal-litju, il-perklorat tal-litju, u l-litju bis (trifluoromethanesulfonylimide) għandhom appoġġ ta 'elettroliti li jgħaddu minn reazzjonijiet ta' tnaqqis fuq il-wiċċ tal-elettrodu tal-karbonju {. il-prodotti ġġenerati, bħal LIF, Clo₃⁻, u TFSA⁻, film . Jekk dawn il-prodotti jistgħu jiffurmaw saff tal-film dens u joniku konduttiv, jista 'jinibixxi l-penetrazzjoni kontinwa ta' l-elettrolite {. għall-kuntrarju, jista 'jwassal għal tħassir minħabba l-problemi ta' struttura tal-membrana jew korrużjoni permezz ta 'prodotti sekondarji . Gwida l-passaġġ tat-tnaqqis, il-kwalità tal-film tal-interface tista 'tiġi ottimizzata biex tibbilanċja r-rata ta' żamma tal-kapaċità u l-istabbiltà tal-interface .
4. tnaqqis ta 'impuritajiet
Meta l-kontenut ta 'ilma ta' l-elettrolit huwa għoli wisq, il-molekuli ta 'l-ilma jgħaddu minn reazzjonijiet ta' tnaqqis fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu, li jiġġeneraw saffi ta' deposizzjoni ta 'liOH u li₂o . Ir-reazzjonijiet relatati jinkludu H₂O li jiksbu elettroni biex jiffurmaw oh⁻ u h₂, oh⁻ li jikkombinaw ma' li⁺ biex jiffurmaw lioh solidu, u LioH aktar li jirreaġixxi għall-forma li₂o u h₂ { Saff ta 'film b'reżistenza għolja fuq il-wiċċ tal-elettrodu, li jfixkel l-inserzjoni ta' joni tal-litju fl-elettrodu tal-grafita, li jirriżulta f'telf ta 'kapaċità irreversibbli . Madankollu, ammont żgħir ta' ilma (100-300 × 10⁻⁶) fis-solvent m'għandux effett sinifikanti fuq il-prestazzjoni tal-elettrodu tal-grafita .
CO₂ fis-solvent huwa mnaqqas fl-elettrodu negattiv biex jifforma gass CO u li₂co₃ solidu . CO jikkawża żieda fil-pressjoni interna tal-batterija, filwaqt li Li₂co₃ iżid ir-reżistenza interna tal-batterija . il-preżenza ta 'ossiġnu fis-solvent fis-solvent li tgħaddi reazzjonijiet ta' tnaqqis biex tifforma li₂o . minħabba l-potenzjal ta 'differenza bejn il-potenzjal Karbonju mdaħħal, l-imġieba ta 'tnaqqis ta' l-elettrolit fuq l-elettrodu tal-karbonju hija simili għal dik fuq il-wiċċ tal-litju metalliku . Il-prodotti varji ġġenerati mill-tnaqqis ta 'impuritajiet jaffettwaw il-kapaċità u l-prestazzjoni taċ-ċiklu tal-batterija permezz ta' mogħdijiet bħalma huma l-iffurmar ta 'films ta' reżistenza, li tiġġenera gassijiet, jew gassijiet li jinbidlu .
Raġuni 3: Awto-kwittanza
L-awto-kwittanza tal-batteriji tal-jone tal-litju tirreferi għall-fenomenu fejn il-kapaċità tal-batterija tonqos b'mod naturali maż-żmien meta tkun fi stat ta 'ċirkwit miftuħ mingħajr ma tintuża . It-telf tal-kapaċità kkawżat minn dan il-proċess jista' jinqasam f'tipi riversibbli u irreversibbli {. l-ewwel jista 'jiġi rkuprat permezz ta' l-aħħar, filwaqt li l-aħħar ma tistax tiġi rkupra fil-batterija .
Telf ta 'kapaċità irreversibbli joħroġ prinċipalment mir-reazzjonijiet ta' mikro-ċelloli bejn l-elettrodi pożittivi u negattivi u l-elettrolit waqt l-iċċarġjar .
Pereżempju, l-elettrodu pożittiv tal-ossidu tal-litju-manganes jirreaġixxi mal-PC tas-solvent fuq il-wiċċ ta 'kollettur iswed jew kurrenti tal-karbonju, li għaddej minn reazzjonijiet redox, u l-molekuli tas-solvent huma ossidizzati biex jiġġeneraw radikali ħielsa . fl-istess ħin, l-jonji tal-litju huma deżorbiti mill-materjal elettrodu negattiv, u l-materjal attiv ta' l-elettrodu. Lipf₆ u elettroliti oħra, bil-pf₆⁻ li jiddekomponu u l-litju jiġu inkorporati u l-karbonju qed jiġi desorbit u ossidizzat . Dawn il-proċessi jikkunsmaw materjali attivi u jfixklu l-bilanċ tal-kapaċità bejn l-elettrodi pożittivi u negattivi, li jipprevjenu l-kapaċità milli tirkupra milli tiċċarġja waqt l-iċċarġjar .
Ir-rata ta 'l-awto-kwittanza hija affettwata minn bosta fatturi . fil-proċess tal-manifattura tal-materjal tal-elettrodu pożittiv, il-partiċelli b'aktar difetti fil-wiċċ u erja tal-wiċċ speċifiċi akbar se jfasslu lilhom infushom aktar malajr . Il-preċiżjoni tal-proċess tal-manifattura tal-batterija taffettwa l-interface tal-kuntatt u l-impurità {{4} l-istabbiltà tal-ossidazzjoni tal-istabbiltà tal-ossidazzjoni Ir-rwol . Pereżempju, il-PC huwa faċilment ossidizzat waqt li l-KE għandha formazzjoni ta 'film stabbli . It-tip ta' melħ tal-litju jaffettwa l-passaġġ ta 'reazzjoni tal-ġenb . Iż-żieda fit-temperatura se taċċellera b'mod sinifikanti l-kinetika ta' l-awto-diżgrazzja {. ir-rata ta 'l-awto-dispjaċir fit-temperatura tal-kamra hija ġeneralment 2% ~ 5% kull xahar. It-temperatura . l-akkumulazzjoni tal-ħin se tiggrava d-deposizzjoni ta 'prodotti sekondarji . Għalkemm il-kurrent ta' tnixxija tad-dijaframma jista 'wkoll jikkawża awto-kwittanza, ir-rata tagħha hija estremament baxxa u m'għandha x'taqsam xejn mat-temperatura, u għalhekk mhuwiex il-mekkaniżmu ewlieni .
